唐临少年时代，与他的兄长唐皎都聪明过人，很是有名。武德年初，隐太子统领军队东征，唐临到军中献策，平定了王世充，因而被隐太子赏识，推荐他代理掌管书坊。不久，授右卫率府铠曹参军。后外任万泉县丞。当时，县狱中拘禁了十多个轻罪的犯人，正是农忙季节，碰上了春暮的时雨。唐临见此情况，告诉县令，请放这些轻罪囚犯归家抢种。县令不允许，唐临说：“明公如有所疑虑，我愿自己一人承担责任。”于是他给予这些轻囚农忙假。唐临召集这些囚犯并放他们归家抢种，明确规定回监狱的时间。囚犯们都很是感激唐临宽厚的仁德，在限时之内，全都回狱。唐临因此而知名。
不久，他又升迁侍御使，奉使命出使岭外。他在考查交州刺史李道彦的政绩时，亲自审理查问冤案所关联的三千余人。随后，他又调任黄门侍郎，并加荣誉官职银青光禄大夫。唐临家不富裕但他清心寡欲，既不大兴土木建宅第，服用也极为简朴，并且宽于待人处事。曾经有一次，他要去吊丧，叫家僮归家取白衫，家僮误将别的衣服拿来，很是惧怕，不敢进见。唐临得知实情，便把家僮叫来，对他说“：今天天气反常，不宜哀哭，原叫你取的白衫，现在暂时不用拿了。”还有一次，唐临病了，叫人煮药，煮药的人未按医嘱烹煮。唐临知此情况后，并未指责，反而说“：气候不好，不宜服药，应马上倒掉。”意在不扬言煮药者的过失，其性情宽恕达到了如此的地步。
高宗登帝位，唐临被任命检校吏部侍郎。这一年，他又升迁大理卿。高宗曾问在狱的囚犯数目，唐临回答得一清二楚，高宗很是高兴，对他说“：朕过去在东宫做太子的时候，卿就侍奉我，现在朕承帝位，卿又在我身边任官职，因为过去我就很信任你，所以才授给你这一重任。治国之要，在于刑法，法过于严酷则人残，法过于宽松则失罪，卿一定要适情折中，称朕的心意。”高宗曾经亲自审察死囚，发现唐临以前的负责人所断的案有号叫称冤的，而唐临负责断案，却独无人叫冤。高宗怪而问囚犯是什么原故，囚犯说“：罪确实是自己犯的，长官断案，并不冤枉滥用刑，所以自己也觉得自己该死。”高宗叹息良久，说：“治理狱案的人应当这样就太好了！”
永徽元年(650)，唐临为御史大夫。第二年，华州刺史肖龄之在以往任广州都督时的贪污案被揭发，高宗命令交付群官集议。在上奏议论时，高宗很是恼火，命令当即在朝堂处置。唐临上奏道：
“臣听说国家大典，在于赏罚上，古代的圣王，以怜悯之心对待刑罚。《虞书》就说‘在罪上疑虑这不算什么，在功上疑虑就很严重了，与其无不辜，宁可不按法则’。《周礼》也载：‘刑法平稳，国用中法；刑法混乱，国用重法。’天下太平，应当用尧、舜的法典。近来，执法部门多用重法，按功行赏升职很是刻薄；按罪行罚又极为严酷。这并不是厌恶前人，而是想为自身打算。今议肖龄之的案件，处罚可轻可重，重的流放处死，轻的除职免官。以肖龄之受任到广州，赃罪事发，名声极败坏，按情处理，死有余辜。然而，既要群臣详议其罪，毕竟要处理合法。我私下认为：议事群官，并不是全都认识了议刑的本意。周代就律定了减轻刑罚的八种条件，并且依据《周礼》旧文，慎重对待自己不同于群臣的意见，所以特制议法。今既然已同意议法，却仍旧施加重刑，这是与尧、舜的主张相违背的，不可以众人之偏见代法。”
高宗同意他的意见，肖龄之被减罪流放岭外。
不久，唐临又升迁刑部尚书，加金紫光禄大夫职务。后又历任兵部、度支、吏部三尚书。显庆四年(659)，唐临因事获罪，贬为潮州刺史。在潮州任职期间去世，享年六十岁。
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