当初，与郭子兴一同起兵的有孙德崖等四人，加上郭子兴为五人，各称元帅，互不相让。孙德崖等四人刚烈而鲁莽，经常打劫抢掠，郭子兴有意要削弱他们。四人为此不悦，便合谋想推翻郭子兴。郭子兴因此便经常住在家里不管事。朱元璋有一次乘无人在身边时对郭子兴说：“他们越来越与下层士卒合起来，而我们却越来越背离，时间久了必然会被他们所控制。”郭子兴对朱元璋的劝告听不进去。
元军攻破徐州时，徐州守帅彭大、赵均用率余部投奔濠州。孙德崖等因为他俩以前是有名的强盗首领，便一同推举他俩，使他们的地位居于己上。彭大很有智谋，郭子兴便厚待彭大而轻视赵均用。于是孙德崖等趁机挑拨赵均用说：“郭子兴只知道有彭将军，而不知道有你赵将军啊。”赵均用大怒，乘机捉拿郭子兴，将他幽禁在孙德崖家中。朱元璋从其他部队回来后，大吃一惊，急忙带领郭子兴的两个儿子将此事告诉彭大。彭大说“：只要有我在，看谁敢伤害你们的父亲。”然后与朱元璋一起冲到孙德崖家，砸破械锁救出郭子兴，将他搀扶回家。直到元军围攻濠州时，双方才排解以前的不满，共同守城五个多月。城围解除后，彭大、赵均用都自称为王，而郭子兴与孙德崖等却仍然是元帅。不久，彭大死去，其子彭早住统领父亲的部队。赵均用一天比一天专横，挟持郭子兴进攻盱眙、泗州，并企图加害郭子兴。此时朱元璋已攻取滁阳，便派人对赵均用说：“从前大王穷迫之时，郭公开门接纳你，恩德非浅。大王不但不报恩，反而听信小人之言要杀他，这样的话，大王将会自剪羽翼，失去豪杰之心，我私下认为大王不应该这样做。而且郭子兴的部队仍然很多，杀了他，你不会后悔吗？”赵均用听说朱元璋的军队十分强大，内心惧怕；朱元璋又派人贿赂他的左右，郭子兴这才得以幸免一死，于是率领他的部队一万多人靠近在滁阳的朱元璋。
郭子兴为人枭悍善斗，性情耿直，但易怒多疑不容人。碰到事情紧急时，总是听从朱元璋的计谋，就像对待自己左右手一样信任他。但事情解决之后，便马上又听信谗言疏远朱元璋。郭子兴还将朱元璋左右办事能干者都召去，慢慢地剥夺他的兵权。因此朱元璋在替郭子兴办事时更加谨慎小心。将士有什么进献，马皇后总是将它们送给郭子兴的妻子。郭子兴到滁阳后，想就地称王。朱元璋劝阻说：“滁阳四面皆山，船只商队不能通行，不是一个令人朝夕可以安稳的地方。”郭子兴这才作罢。待到攻取和州，郭子兴命朱元璋率领将士驻守和州。孙德崖因遇饥荒，就食和州境内，请求在城中驻军，朱元璋接纳了他。有人为此向郭子兴进谗言，诬告朱元璋。郭子兴连夜赶至和州，朱元璋前来拜见，郭子兴怒气十足，不与朱元璋说话。朱元璋说：“孙德崖曾经监禁过你，我们应当防备他。”郭子兴虽未说话，心里却认为他说得对。孙德崖听说郭子兴到了和州，企图引兵离开。前营已经出发，孙德崖正留在后军察看，这时他的军队与郭子兴的军队展开了战斗，死了很多人。郭子兴将孙德崖抓住，而朱元璋也被孙德崖军所捉。郭子兴知道后，大吃一惊，立即派徐达前去代替朱元璋，并将孙德崖释放回去。孙德崖的部下释放了朱元璋，徐达也逃脱回来。郭子兴恨透了孙德崖，本想杀之而后快，只是因为朱元璋的缘故才勉强释放了他，因而一直闷闷不乐。不久，就生病去世，归葬于滁阳。
郭子兴有三个儿子。长子已经战死，另外两个儿子是郭天叙、郭天爵。郭子兴死后，韩林儿颁布檄文，命郭天叙为都元帅，张天及朱元璋辅助他。张天是郭子兴内弟。朱元璋率军渡江，郭天叙、张天则引兵攻打集庆。陈野先率军反叛，两人都被杀害。韩林儿又以郭天爵为中书右丞。不久，朱元璋担任平章政事。郭天爵因失去官职，心里充满怨恨，时间一久，便图谋陷害朱元璋，被处死，郭子兴于是断绝了后代。郭子兴有一个女儿，是小张夫人生的，后来侍奉太祖，成为惠妃，生有蜀、谷、代三王。
洪武三年(1370)，太祖追封郭子兴为滁阳王，并下诏命有关部门为之建庙，用中牢祭祀，免除他的邻居宥氏的赋税徭役，让宥氏世代为滁阳王守墓。十六年(1383)，太祖亲手写出郭子兴的事迹，然后命太常丞张来仪将其刻在碑上。宣德年间，滁阳人郭老舍以滁阳王亲戚的身份，到京城朝见。弘治年中，有一个名叫郭琥的人自称是四世祖老舍，即滁阳王的第四个儿子，因而被授予冠带奉祀滁阳王。不久，被宥氏揭发。礼官说：“滁阳王的祀典，是太祖所定，滁阳王没有后代，庙碑上已经刻得很清楚了，因此老舍不是滁阳王的儿子。”老舍被剥夺奉祀的资格。
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