磐年方二十岁，在郾城拜麻九畴为师。因是流落异乡，非常贫困，每天做粥一钵为一日饮食。二十六岁，考中金哀宗正大四年(1227)经义进士，授归德府录事判官，没去就职。从此以后大力研究经史百家学说，其文辞宏伟豪放，浩大得无边无际。蒙军进入河南，磐为避难而转入淮襄之间。宋荆湖制置司素闻其名，委任为议事官。太宗八年(1236)，襄阳兵变，王磐又北归至洛阳西，恰逢杨惟中奉旨招揽儒士，遇磐，以厚礼对待，王磐因住于河内。东平总管严实兴学养士，迎请磐为师。从他学习的常数百人，这些人后来多成名士。
中统元年(1260)，拜磐为益都等路宣抚副使，不久因病免职。李王素来敬重王磐，聘请他去，磐也爱好青州风土民情，买田于氵弭河之上，其庐舍题名曰“鹿庵”，有终老于此的打算。李王阴谋不轨，磐发觉后跑到济南，后转入京师。世祖闻知立即召见，嘉奖其忠诚不贰。李王占据济南，朝廷派大军征讨，世祖命磐参议行省事。磐在平定李王之后，携妻子至东平。朝廷召入朝拜为翰林直学士、同修国史。
出任真定、顺德等路宣慰使时，衡水县达鲁花赤忙兀，贪赃枉法，横行霸道，该县百姓深受其苦。有人叫赵清者，揭发了忙兀的罪行。忙兀派人夜间谋杀赵清，清逃走免遭祸难，而其父母妻子被杀。清向官府控告，权贵袒护忙兀，不受理赵清的控告，反将清陷入狱中。磐闻知，将忙兀依法处置，没收其家产，以一半给赵清。郡内有西域大商，放债取息，有不能按时偿还者，私设公堂，拘禁拷打。该商人恃势干预官府，竟来座厅议事，指挥自若。磐闻知大怒，令左右将他拿下，施以杖刑，又把他从城上摔到城下，几乎死去，郡人称快。真定发生蝗灾，朝廷遣使督促捕捉，动用民夫四万人，还认为不够，欲通知邻道来帮助捕捉。磐认为四万已多了，何必再烦扰他郡。使臣大怒，斥责王磐，限三日内捕尽蝗虫。王磐不理他，亲率役夫到田间去观察，设法捕捉，三天内蝗虫灭尽，使臣大惊，以为他是神仙。
又召回朝为翰林学士，进见宰相时，首先提出：“当今害民之官，以转运司最厉害，以至于敲骨吸髓，应废除以减轻人民负担。”从此废除了转运司。阿合马暗示一些大臣，奏请将中书、尚书两省合而为一，拜右丞相安童为三公，实际上是想暗夺他的权力。诏令朝臣讨论此事，王磐认为“：合两省为一，由右丞相总领，是方便些，否则就保持不变。三公既不参预政事，则不宜虚设。”合并中书尚书两省之事也就不采行了。调磐为太常少卿，他请求辞官，不允。
这时，宫廷尚未建立，朝拜仪礼尚未制定，凡朝贺，大小臣僚杂至帐殿之前，喧扰不堪。磐上疏道：“按旧制，天子宫门，不应入而入者谓之‘阑入’(擅自闯入)，阑入之罪，由第一门至第三门，轻重不同。宜令宣徽院，登记两省以下的百官姓名，各依次序听通事舍人传呼前引，然后进见。凡超越次序者，殿中司纠察惩罚；不应入而入者，按‘阑入’罪惩处，这样朝廷的礼节就可严整而肃穆。”世祖采纳。从此，朝仪制度订立下来。
曲阜孔子庙，历代都拨赐民一百户来洒扫，不服别的劳役。现在，尚书省通过清查户口把孔庙的民户收为一般平民。王磐上书道“：林庙户百家每岁交纳赋钞不过六百贯，仅相当于一个六品官一年的俸禄而已。圣朝疆土万里，财赋每年亿万计，岂在乎这一六品官的俸禄而不侍奉孔子。而且，收此六百贯，对于府库所增不多，而对国体损伤甚大。”时论都认为王磐的话有理。世祖因天下囚禁于狱中的人日益增多，令诸路自死罪以下，都暂释归家，到了八月都来京师听从裁决。到期这些罪犯都来了，世祖怜悯他们，都释免了他们的罪行。有天，皇帝命文学侍臣制作诏书，以此事来教育天下。所起草的诏令世祖都不满意，只有王磐依据皇上释放囚徒的用意来草拟的诏令，世祖看了大喜道：“这些才是朕所要说而未说出来的话，卿代我说了。”嘉奖不已。
磐再次请求辞官，不允。国子祭酒许衡将辞官回乡，世祖派近侍臣去征询王磐的意见，王磐认为：“衡素来廉洁，其所以要求辞退，莫非是因生员少，他感到自己是徒费廪禄，内心不安？应增加生员，任他施教，这样可望培养出人材，衡受禄内心也可稍稍安心些。”诏令按王磐的意见办。
磐因病归家，世祖遣使问候，赐名药。磐曾在议事会上多次说过“：前代用人，二十从政，七十告退，这是因为要用人之才而又怜悯其衰老，养其廉耻之心。今做官者不限年纪，而老病者又不退，他们自己不知廉耻，朝廷也不认为这样是不对的，甚是不可。”他要求在病中停止他的俸禄。从秋到春，坚持请求辞退。世祖遣使安慰他说：“卿年虽老，但并无繁重政务，为何要辞官？”诏令给王磐终身俸禄，并补发所停发的月俸。磐不得已，只得再上朝理政。
这时正在伐宋，凡筹划议论之事不能决定者，立即遣使去征求王磐的意见。磐的陈奏也往往符合皇上的旨意。世祖准备征伐日本，问王磐意见如何。磐陈奏道“：现在正在伐宋，应以全力一举取胜，若再分兵于东夷，恐相持日久，难以成功。等灭宋之后，再征日本不晚。”江南平定之后，磐又上疏，其大略是“：约束军士不准滥杀，选择官吏，赏功罚罪，推广朝廷恩惠，安抚新归附百姓，消除寇盗。”这些都是当前紧要的事，都逐一施行。
朝廷打算淘汰冗官，一些有权有势的近侍之臣，感到按察司于他们不利，倡议裁撤。王磐陈奏说“：各路州郡距京师遥远，贪官污吏侵害百姓，无处控告，唯依靠按察司为他们申诉。若把按察使指为冗官，一概裁减，则小民冤死而无处申诉了。若让京师御史台去纠察四方之事，这是很不对的。御史台纠察朝廷百官、京畿州县，尚有不到之处，怎能完全纠察外省千百城之事？若欲并入运司，运司是专以营利收赋税为职，与管民官常常分为彼此，岂能有功夫顾及小民之冤情？”因此各地按察司未被废除。
朝廷记录平宋之功，升至宰相执政者二十余人。有人提出改定官制，磐上疏说：“历代制度是：有官品，有爵号，有职位。官爵是表示所受的荣耀恩宠，职位是要委以权力。臣下有功有劳，随其大小而给以官爵；有才有能，按其才能授其职位。这就是皇上驾御臣下之方式方法。臣认为，有功者加升散官，或赐五等爵号，如汉、唐封侯之制即可，不宜任其他职位。”
征讨日本，大军即将出发，磐入朝谏阻说“：日本小夷，海道既远且险，胜并不表现我们武功之盛，不胜则损害国威。臣以为不去征伐为好。”世祖大怒，认为这话不该说，是别有用心。磐回答说：“臣赤心为国，才敢于直言，如果有他心，为何从叛乱之地，冒着万死危险来归向朝廷？今臣已八十，况无子无嗣，若存有他心又是为了谁？”第二天，世祖遣侍臣和颜悦色地去慰抚，使磐无忧惧，又赐碧玉宝枕。
磐因年老，多次请求退休还乡。丞相和礼霍孙也帮他请求，终于允准，晋升为资德大夫而离职，仍给终身半俸禄。皇太子听说磐告老还乡，召请他入宫赐宴饯别。启程之日，公卿百官为他设宴饯行。第二天，皇太子又赐宴圣安寺，公卿百官送于丽泽门外。磐无子，命其婿著作郎李稚宾为东平判官，以便就近奉养。世祖常向大臣询问磐生活情况，始终眷恋不已。
磐禀性刚强，平时不妄言笑，每奏对皇帝，言辞正直，不肯阿谀奉承，世祖称赞他为人耿直，虽权臣和受皇帝宠爱的人对他怒目而视，他也不屑一顾。阿合马正掌权之时，以重金求写篇歌颂自己的碑文，他坚决拒绝。所荐举的宋、雷膺、魏初、徐琰，胡祗、孟祺、李谦，后来都是名臣。享年九十二岁而卒。赠端贞雅亮佐治功臣、太傅、开府仪同三司，追封氵名国公，谥“文忠”。
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