程师孟迁徙河东路担任官职。晋地多土山，旁接河流山谷，春夏之间，大雨滂沱，水流混浊如黄河，俗谓之“天河”，可灌溉。程师孟劝民出钱开渠筑堰，淤良田一万八千顷，辑录这些事写成《水利图经》，颁布于地方州县。担任度支判官。担任洪州知州，积石为江堤，疏浚章沟，开揭北闸，以节制水的升降，后来没有水患。
程师孟任判三司都磨勘司，接伴契丹使，萧惟辅说：“白沟之地属于宋、契丹相连地区，现在南朝(指宋朝)植柳数里，而以契丹人在界河捕鱼为罪，难道有这样的道理吗？”程师孟说“：两朝都应当遵守誓约，涿郡有案牍条文可以供检查督察，你舍弃文书，凭口说，岂不是想生事吗？”萧惟辅惭愧地辞谢而去。
程师孟出任江西转运使。袁州发生了盗患，因本州的小吏充当他们的耳目，好久不能抓到他们，程师孟捉拿几个小吏审讯送狱后，盗贼即被擒获。加直昭文馆，担任福州知州，修筑子城，建设学校，他的治理政事的政绩在东南各地最为显著。迁徙广州，州城为侬族贼寇所毁，另有一天有警报，民众骇怕而逃窜，周围守令接踵而至，都说泥土疏恶而不可以修筑。程师孟在广州六年，修建西城，到交趾攻陷邕管，听说广州防守甚为坚固，因此不敢再向东进。当时程师孟已被召还，朝廷念他的前功，授任他为给事中、集贤殿修撰，任判都水监。
程师孟为贺契丹主生日诞辰，到涿州，契丹排列入席位置，迎客的人向正南而坐，涿州的官吏向西而坐，宋使向东而坐。程师孟说“：这是看不起我。”不入席就座。从太阳偏西一直争至黄昏，跟随他的人为他担惊失色，程师孟语辞气概更加坚毅，叱责傧相改变安排，于是，改为要迎客的人坐西向东。第二天，涿人在郊野为他饯行，他疾驰而过，头也不回，涿人移居雄州以此为题进行议论，他因此被罢免归班。重新起用后，他先后担任越州、青州知州，于是致仕，在光禄大夫任上去世，卒年七十八岁。
程师孟多次担任一些重要地区的官吏，为政简约、严格，罪行不重的人都不要下属去处置。发现隐私，揭发隐藏的奸邪，都料事如神，对于豪强、恶霸、为非作歹的人一定严厉地惩罚他们，直至斩尽灭绝才罢休，所辖部属，恭敬肃然。洪州、福州、广州、越州，都为他建立生祠。
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