后周太祖镇守邺都，兼统北面兵马，王峻任监军，留驻邺城。汉隐帝祸起萧墙，王峻也被众多小人陷害，全家被杀。王峻跟从太祖进军京城，运筹帷幄，辅佐太祖成就帝王大业，王峻功居首位。京师平定后，受汉太后指令，担任枢密使。太祖北征，到澶州，被各军迫胁拥立，王峻和王殷在京城听到兵变，就派侍卫马军都指挥使郭崇到宋州，派前申州刺史马铎到许州，以防备其他变乱，后来这两州安然无事，都是王峻的谋划。
周太祖登帝位后，加封平章事，接着兼任右仆射、门下侍郎平章事，监修国史。这时朝廷初建，四方多事，王峻日夜奉守职事，知道的事没有不做的，常随太祖商计军事，总是长久才退下，很有裨益。但性情轻浮急躁，行为轻率，把天下的事当作自己的事，每有报告请示，总是任性而为，太祖听取而顺着他，就高兴地退下，稍不允许认可，就立即生气，不尊重的话就马上随口而出。太祖一向知道他的为人，又因他有辅佐自己的大功，常常宽容原谅他。王峻年纪比太祖大两岁，太祖虽然当了皇帝，然经常以大哥称呼王峻，有时只称呼他的字，不忘记布衣时的交情。王峻因此而更加自负。
广顺元年(951)冬天，刘崇与契丹人包围晋州，王峻请求前去接应支援，太祖任他为行营都部署，以徐州节度使王彦超为副将。诏令各军都听从王峻指挥，允许王峻相机行事，军费由官府供给，随行将吏，可自行挑选。出发前，在滋德殿设宴，太祖召来宫中女乐招待他。辞行那天，恩赐财物特别优厚，超出一般的规定。出发时，太祖驾临西庄，亲自设宴送行，另赐给皇帝骑的御马以及玉带，握着他的手送别。王峻到陕州时停驻几天，刘崇进攻晋州更加猛烈，太祖担心晋州支撑不住，准备亲自征伐，从泽州路过，与王峻会合，先派人告诉王峻。王峻派使者飞马报告，请太祖不要亲征，这时已下发了诏令有几天了，王峻奏章来到，太祖才停止亲征行动。
王峻军队已过了绛都，离平阳三十里，敌军就烧掉营寨，狼狈而逃。王峻进入晋州，有人请求追击逃敌，必获大胜，王峻犹豫好久，第二天才派骑兵追袭，一两天就回来了。假使王峻极力追击，则并州、汾州的残兵余孽，就没有活着生存下来的。王峻也深深羞愧师出无功，就将平阳旧城增修一番便回来了。当时永兴军节度使李洪信，是汉朝王室的嫡亲，自从周太祖登上帝位后，常有忧愤之心，但本城军队不满千人，王峻出征到陕州时，以救援晋州为名，抽出几百人，到刘崇向北逃走，王峻又抽出一千多名禁兵，驻扎在京兆，李洪信害怕，便请求到京城朝拜太祖。王峻部队回来，太祖赐以优厚的财物。
这时慕容彦超在兖州反叛，已派遣了侍卫步军都指挥使曹英、客省使向训领兵攻讨他。王峻想自己领兵去征讨，多次对太祖进言说“：慕容彦超是厉害的贼寇，曹英不容易与他相敌。”太祖不做声。不久御驾亲征，命王峻担任随驾一行都部署，攻破慕容彦超那天，王峻在城南督战，他的军队首先登城，非常得意。跟从圣驾回京城，不久上表请求免除自己枢密使之职，立时退职回到家里。
王峻贪求权利，多计谋，爱施小恩惠，喜欢别人依附自己。太祖登位初年，务求谦虚抑制，以前跟随的将佐，都没怎么提升任用。后来郑仁诲、李重进、向训等人逐渐升居要职，王峻心里嫉妒他们，到这时请求退职，原来是想探探太祖的意思。在没有上表之前，王峻就向地方诸侯写了很多书信请求保荐自己。一、二十天内，各地诸侯飞骑进上挽留王峻的奏章，太祖听到后感到震惊。王峻接连三次递上退职奏章，朝中天天派人去劝导他，太祖严整车驾准备亲自到他家去，王峻听说后，就骑马奔见太祖，太祖慰劳他很久，又令他上任工作。王峻在枢密院的东边，另建一座公署，走廊大厅，高大豪华。当建筑完工后，请太祖光临，太祖恩赐给他很多财物。后来太祖在内园盖一座小宫殿，王峻看见后，上奏说“：宫室已经有很多，还造这干什么？”太祖说“：枢密院的房屋也不少，您又自己兴建公署干什么？”王峻惭愧不做声而退下。
这时王峻因以前服事过赵岩，很受赵岩宠爱，现在想给他追赠官爵立碑纪念。有人对王峻说“：赵岩以谗言奸诈服事君主，败坏梁朝王室，现在的人说起他，没有不切齿痛恨的，如果像你所想的那样做，一定会招致舆论的反对。”王峻才作罢。赵岩侄子赵崇勋，居住在陈郡，王峻为他请求赐给官位田地房屋，太祖也听从他。三年(953)春，兴修黄河大堤，工程浩大，王峻受诏在工地巡视督察。不久世宗从澶州入京城朝见太祖，王峻一向胆怯世宗的聪明英勇果断，听到世宗到了京城，立即从黄河工地回到朝廷。不多久，要求兼管青州，太祖不得已让他镇守青州。接受任命后，要求马上赴任，又请求借用国库里的绫缎绢布一万匹，太祖答应了他。
这年，户部侍郎赵上交临时掌管贡举选拔，赵上交曾经拜见王峻，王峻谈到一位童子，赵上交没理解王峻的用意，出榜的那天，那位童子没有录取，王峻记恨在心。当赵上交带着新录取的人到中书省时，王峻在办公厅堂上厉声说：“今年选拔士子不公平，应当重新考试。”各位宰相说“：但因事情已经办成，这时不好更改，况且尚没有重新考试的诏令下达，等下达后再复试也不晚。”王峻更加生气，指责赵上交，声音在外面都能听到。过一会，竟要赵上交引咎自责。完后，赵上交到王峻处道歉，王峻又若无其事地留下他喝酒。第二天，王峻上奏章弹劾赵上交掌管贡举不公正，请绳之以法，太祖只得点头而已。
王峻又奏请以颜愆、陈观代替范质、李谷为宰相。太祖说：“提拔和罢免宰相，不能仓促，等慢慢考虑。”王峻辩论这事，言语不甚恭敬。太祖还没吃饭，都将到中午，王峻仍争持不止。太祖说：“寒食节假之内，不好马上就办，等过了寒食节，就依您所说的做。”王峻才退下回到中书省。第二天中午时分，太祖宣诏召来宰臣、枢密使，当都来到后，就将王峻软禁到别的地方。太祖见冯道以下臣属，哭着说：“王峻欺凌我太过份了，非常没有礼貌，想全部除去我身旁臣僚，翦除我的助手。我的儿子在外地，专门想阻隔他，叫他暂时到京城来，王峻就心怀不满。哪有已经总管枢密院，又兼任宰相，还坚持要执掌地方重镇的道理？我也马上就任命他，任其所欲，还不满足，这样目无君主，谁能甘心忍受！”立即叫翰林学士徐台符等起草诏令。当天，退朝宣读诏令，贬谪王峻任商州司马，派供奉官蒋光远送往商州。不久，死在贬谪的地方，时为广顺三年(953)三月。
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