王方庆自越王府参军起家。向记室任希古学习司马迁、班固的《史记》及《汉书》二史。后来任希古去了别处，乃停止了其学习。武后时，升任广州都督。南海每年都有昆仑岛的船来卖外域的珠宝，前任都督路元睿又任意拿货不给钱，船主十分生气，将路元睿又杀了。王方庆继任都督，丝毫都不向船主索要。当初，部中的首领们都极贪婪，百姓到都督府来控告，府中官属与那些首领一向有联系，受他们的馈赠，所以从未治过他们的罪。
王方庆到任后，约束吏属不得与那些部首领有来往，违者要依法论处，于是境内都畏法清廉。那些评论者说治理广州还没有一个像王方庆这样治理有方的，可号称第一。皇帝下诏赐给瑞锦、杂彩，表扬他的善政。后来转为洛州长史，封石泉县子爵。后升任鸾台侍郎、同凤阁鸾台平章事，升任凤阁侍郎。
神功初年，清边道大总管武攸宜击破契丹后凯旋，将要献俘宗庙，内史王及善提出这是孝明帝的忌月，要求鼓吹乐队备而不用。王方庆说“：以前晋穆帝娶皇后，正当康帝的忌月，时人都为之犹豫。荀讷说《礼》中提到了忌日，但没有忌月的提法及礼仪。从‘月’而推论，那就还可以有忌时、忌年，那就越发没有理论根据了。那时就用了荀讷的意见。臣以为现在正是我军获得大胜，作乐不会有妨碍的。”皇帝诏令允许作乐。武后到玉泉祠去，因山道险窄，想乘手挽的“腰舆”。王方庆上奏说：“以前张猛劝谏汉元帝说：‘乘船有危险，走桥安稳。’元帝听从了从桥上渡河。现在此地山高崖陡，栈道曲折狭窄。与汉元帝时的楼船相比，又危险多了。陛下怎么能轻易地就登险途呢？”武后听后，中止了此行。
王方庆曾经提出：“礼法，包括了五服内之丧，死者未葬，不听朝贺；丧期未满，不享宴饮。如今群臣都不遵用，弄乱了、败坏了礼教，这种情况不能放任。”有诏令申责不遵礼教者，于是朝廷内外都很怕他。
武后曾向王方庆索求王羲之的书法。王方庆上奏“：十世从祖王羲之的书法有四十多幅，太宗索求，臣先父已全部奉上，现在仅存一幅。那时一并奉献的还有十一世祖王导、十世祖王洽、九世祖王繤、八世祖王昙首、七世祖王僧绰、六世祖王仲宝、五世祖王骞、高祖王规、曾祖王褒及九世从祖王献之等共二十八人的书共十篇。”武后去武成殿将这些书作遍示群臣，还诏令中书舍人崔融排列说明其世代门阀，称之为《宝章集》，又将集子赐给王方庆。士人都欣羡其宠。后来王方庆告老要求退休，改任他为麟台监，修撰国史。中宗再次被确认为皇太子时，委任王方庆为检校左庶子。
武后想要在冬季练武，有司不能按时准备好，于是决定来年春天再练。王方庆上奏“：按照《月令》中说‘冬季，天子命将帅习武，练习射箭、驾战车，角力较量”。这是三个季度务农，一个季度练武，平安之日不忘战乱之时。春天不可以举兵。兵，当五行之金；金胜木。春天，正是木旺之时，举金会伤德，扼杀生气。孟春季节而干冬季干的事，将会发生水涝，雪霜也会使人不安，种子不能入土。如今孟春时练兵，以阴政触犯阳气，危害了生物的生机。臣担心涝水将会冲毁东西，霜雪会打坏庄稼，以致夏麦不熟。恳请陛下不要违背时令，还是提前到冬季练兵，以顺应自然规律。”武后写手制同意他的建议并予以褒奖。
这一年，实任王方庆为左庶子，进而封公，奉入同职事三品，兼侍太子读书。
王方庆上奏：“人臣对于天子，没有一个指斥太子名字不当的。以前，晋时的山涛有《启事》，中称皇太子的名字不合式。
孝敬为太子时，改名字中的‘弘’字为‘崇’字；沛王为太子，即改名字中的‘贤’字为‘文’字。现在东宫的门、殿名称很多涉嫌触讳，恳请一一改去，使能遵符旧典。”武后制令可以。长安二年(702)死，追赠兖州都督，赐谥为“贞”。中宗复位，因他是东宫的旧臣，又追赠吏部尚书。
王方庆博学多才，熟悉朝章，著书二百多篇，特别精通《周礼》、《校礼》、《礼记》。学礼者有什么疑问向他咨询，他一定回答得十分深刻精到。所以他的门生们把他的答问辑录起来而成《杂礼答问》一书。他家藏书极多，与皇家秘府不相上下，图画也都是精本。王方庆死后，他的几个儿子不能继承祖业，以后这些书画都散失了。
孙子名亻甫，六世孙名。
评论：李德裕著书说：“王方庆任宰相时，他的儿子任眉州司士参军。武后问他‘：你位居宰相，为什么儿子在那么远处？’王方庆回答‘：庐陵王是陛下的爱子，现在尚在远方，臣的儿子怎敢放在近处？’用以比况仓唐警悟文侯的事。”王方庆确实是个君子。即使是仓惶急迫之时，也不忘诱导君王为善。及至建议改动太子的名字以震动群臣，显示了中兴的萌芽。所谓人难言之事，对于王方庆还难吗？故德裕之称道他，实在不假啊！
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