李彦少年时就有气节操行，喜爱读书，仰慕古风。孝昌年间，入朝为官。孝武帝入主关中，李彦兼任著作佐郎修起居注。大统初年，授通直散骑侍郎之职，又改任左户郎中。大统十二年(546)，精简三十六曹为十二部。李彦改任户部郎中，封平阳县子。废帝初年，升尚书右丞，转左丞。
李彦在尚书省任职十五年，参与军国大事，杂务繁多，尽心尽责，从未懈怠。处理事情果断迅速，一点也不耽搁。台阁同仁没有人不赞扬他公正勤劳，不佩服他见事英明的。改任给事黄门侍郎，后仍任尚书左丞。赐姓宇文氏。出京为州刺史。李彦因东夏还未平定，故辞刺史之职，诏令允准。升任兵部尚书，加骠骑大将军、开府仪同三司，仍兼任著作郎。朝廷设六官建制，李彦改任军司马，晋爵号为伯。
李彦生性谦恭，有礼节，虽官居要职，对亲戚朋友同僚仍然谦恭有礼。轻财物，重义气，喜助人，爱文士，时论因此而对他称赞备至。然而，因为平常身体多病，又勤勤恳恳地恪守职责，即使是病倒在床，仍不停止处理事务，以至于病死。谥号为敬。
临终的时候，李彦告诫儿子等人说：“过去有人用空木作为棺材，再用藤条捆扎起来，下不紊乱泉水，上不泄露气味。这其实也是我平生的志愿，但是，事情做得过头了，恐怕世人要说三道四。如今，可以用现在的衣服装殓，把我埋葬在坚硬而贫瘠的地方，不要用玉器、草饰和仪仗之类的陪葬品。你们要把我的话放在心上啊！”朝廷赞赏他这种薄葬的想法，就按他的意愿做了。
子癉明继承父亲的爵位。年纪不大就做了高官。大象末年，官至太府中大夫、仪同大将军。供职隋朝，官终齐州刺史。
子仁政，官长安县长。义军至长安，以罪诛之。
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