至元十一年(1274)，世祖命相威随大军伐宋。相威由正阳取安丰，夺庐州，克和州，攻司空山，平定野人原，经安庆渡江东下，与伯颜会师于润州。元军分三路，相威率左军，参政董文炳为副将，江阴、华亭、澉浦、上海相继归降。伯颜驻军临安，相威至瓜洲与阿术合兵一处。围攻扬州时，宋都统姜才率兵二万攻扬子桥，相威率诸将击退。十三年夏，相威应召回朝，授金虎符、征西都元帅，命领兵镇守西土。
至元十四年，召回朝拜江南诸道行台御史大夫。相威奏陈并行省、削冗官、招流民复业、公田召佃、仍减租税等十五事，世祖皆采纳。
十六年，相威奉旨与知枢密院博罗审理平章阿合马诸违法事。十七年，奉旨检核阿里海牙及忽都帖木儿等所俘三万二千余人，均释放为民。十八年，右丞范文虎、参政李庭统兵十万航海征日本，无功，世祖大怒，又命行省左丞相阿塔海发兵再征，无人敢谏阻，相威冒死遣使入奏道“：倭不纳贡，可讨伐而不可饶恕，但出兵可缓而不可急。以前出师太急，战船不坚，前车已覆，后可为鉴。为今之计，应是预修战船，训练士卒，耀武扬威，使彼闻之而自做防御，然后我迟迟不出兵，等到彼国疲怠之时，我们出其不意，乘风速往，可一举而下，此是万全之策。”世祖听后才停止征讨日本。又陈请皇太子以中书令领抚军监国，选正人端士在皇太子左右进行保卫。世祖都同意了。
十九年，有人奏报阿里海牙自恃有功，强占降民一千八百户为奴，御史滕鲁瞻弹劾，阿里海牙辩护。朝廷派人去行御史台审问滕鲁瞻的罪。相威说“：为臣子的敢于欺君吗，滕御史弹劾阿里海牙有何罪？”派赴行台的人只得回朝。
二十年，因病回朝拜见皇帝，进呈蒙语《资治通鉴》，世祖赐给太子经筵讲读。同年，拜江淮行省左丞相。二十一年启程，四月卒于蠡州，终年四十四岁。世祖哀悼不已。
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