年轻时隐居在中条山。参加进士科考试被录用。宣宗大中年间，提升为尚书左丞。宣宗李忱诏令他任巡边使。后完成特定使命，被任命为河中节度使。突厥余部依托特峨山，带领一千帐人众渡过黄河主动归附唐朝，诏令徐商去使他安定。徐商表请朝廷让他们在山东田多人少的地方安家，组织预备征讨的军队，共一千人，折纸当作铠甲，有力的箭也射不穿。调任山南东道节度使，襄州山里有许多猎户，是轻捷勇武的盗贼，徐商挑选勇武的士卒当捕盗将，单独组成部队，哪里有盗贼出现，就去追捕，只要动手，必然成功，于是成了精锐部队。番号为江西都的部队就要叛乱，韦宙乘坐驿站马车到南山派兵讨伐，徐商命令部将韩季友带领捕盗营的士卒前去。平定了江西都，韦宙呈递奏表留下韩季友带领的捕盗营当治安部队。懿宗咸通初年，徐商以刑部尚书的资格任诸道盐铁转运使，被封为东莞县子。咸通四年(863)，提升为同中书门下平章事，离京任荆南节度使。接连升任太子太保，直到去世。
儿子徐彦若，侍奉僖宗李儇任中书舍人。昭宗李晔登位，两次任命他为御史中丞。张浚的军队在太原吃了败仗后，任命徐彦若为户部侍郎、同中书门下平章事。不久接替李茂贞任凤翔节度使，不合适，回朝廷任御史大夫。昭宗乾宁初年，重新主持国事，升为太子太保、齐国公。崔胤独揽朝政，认为徐彦若的官职爵位比自己高，不高兴，就让他以平章事资格任清海军节度使，在州城去世，行军司马刘隐接着主持留守事务。当时国家经常发生变故，徐彦若最受昭宗信赖，有向昭宗汇报公务的，昭宗就说“：你应当去请教徐彦若。”他被信赖到这种程度。
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